摘 要：具有通孔结构的金刚石在高精度引线成型及高功率微波器件散热领域， 具有良好的应用前景。 本研究使用激光技术对自支撑多晶金刚石膜进行微孔加工， 并采用场发射环境扫描电子显微镜进行形貌分析， 当功率达到 17.6 W 时， 微孔表面发生破坏和断裂， 断裂位置有明显的条纹结构， 这可能是热应力引起的裂纹扩展的互连形成的。 采用激光共聚焦扫描显微镜测量微孔剖面， 进一步分析微孔锥度变化， 结果表明微孔上端内表面粗糙， 微孔锥度随激光功率增大而减小。 通过使用激光拉曼光谱和 X 射线光电子能谱进行表面成分表征等， 分析激光功率对微孔外表面及内表面的影响， 以及表面成分及缺陷产生的原因， 我们发现金刚石沉积物的主要成分为石墨， 且石墨化程度随着激光功率的增加而增加， 在能量向下传递的过程中， 它被金刚石吸收并生成石墨， 在微孔下端接收的能量减少， 金刚石微孔最终呈现圆锥形。 通过引入金刚石烧蚀阈值分析， 揭示激光微孔加工过程中的材料去除机理及微孔成形过程。 结果表明： 在高功率下微孔外表面出现破损， 内表面出现明显的条纹状结构； 微孔外表面及内表面石墨化程度均随着激光功率的增加而增加； 微孔孔型锥度随激光功率增加而减小， 微孔垂直度变好； 激光加工过程中对微孔内表面的应力影响大于微孔边缘位置。关键词： 激光技术； 金刚石； 微孔； 石墨化； 热应力1 引 言

2 实验

(资料图)

3 结果与讨论

3.1 激光功率对微孔表面形貌的影响

激光加工金刚石过程中，金刚石受到激光作用，吸收激光提供的能量产生热效应，发生相变被去除，因此金刚石去除效果与激光可提供的能量息息相关。使用不同功率的激光对金刚石进行微孔加工，获得的表面形貌 SEM 结果如图 2 所示。

从图 2 中可以看出，在低功率下金刚石微孔边缘烧蚀沉积物较少，且热影响范围明显较小，少量的层状沉积物沉积在金刚石表面，较为平整（图 2a）。随着功率的增加，表面层状沉积物范围明显增加，微孔边缘出现球状沉积物（图 2b ，c ）。将图 2b 中框选位置进行放大如图 2f 所示，可以观察到明显的沉积层以及球状沉积物。当功率达到 17.6 W 的时候，微孔表面出现破损断裂现象，断裂位置有明显的条纹结构，这可能是热应力造成的裂纹扩展相互连接形成的。同时金刚石表面层断裂过程中使微孔表面沉积层部分脱落（图 2d）。当功率达到 19.5 W 时（图 2e），金刚石表面层状结构也开始脱落。Zhen Zhang 等[17]人认为在金刚石表面上的沉积层是由于范德华力造成的物理附着粘附。当微孔表面受到的热应力大于沉积层和金刚石之间的范德华力时，金刚石层状沉积物开始脱落。另一方面，随着激光功率的增加，金刚石表面沉积层厚度也随之增加，由于层状沉积物与金刚石衬底之间的热膨胀性差异，可能也是导致层状沉积物脱落的另一个原因。

为了观察微孔内表面缺陷情况，对宽度为 5 mm 的金刚石薄片使用同一参数制备一排连 续微孔，保持每 0.5 mm 一个微孔，共 10 个微孔，使用外力作用使微孔延直径位置断开， 使用酒精超声 1 min 后使用氮气吹干。选取断面制备较好的微孔进行 SEM 表征如图 3 。在 低功率下，金刚石微孔内部较为光滑（图 3a） 。随着功率的增大，金刚石微孔内壁粗糙度 增大，这是由于激光功率增加导致作用在金刚石表面的激光能量增加，金刚石去除率增加（图 3b-e ）。为观察单一微孔内表面状态，将 19.5 W 功率下的微孔内表面上中下区域进行形貌观察（图 3f-h）。我们发现在微孔顶端有一层细小的石墨层覆盖，自上而下石墨层减少。同时，可以观察到内表面出现明显的裂纹和片状脱落。激光能量在向下传递过程中被吸收，当 传递到微孔底部时，已经被金刚石和相变后的石墨吸收了大部分，能量较低，金刚石去除量较少，去除不完全，内表面起伏较大。

为了避免微孔断面制备过程对微孔孔型测量造成误差，使用激光共聚焦测量不同功率下 的金刚石微孔内部轮廓如图 4(a)所示，将锥角定义为圆锥的轴截面的两条母线之间的角，对 微孔锥角的度数（简称锥度），进行测量统计如图 4(b)所示。随着功率的增加，微孔锥度不 断增加，当功率低于 15.7 W 时锥度增加幅度明显大于功率高于 15.7 W 时增加的幅度。这可 能与金刚石和石墨对激光能量吸收差异相关[18] 。在高功率下微孔内壁形成了更厚的石墨层，激光能量被吸收，微孔下端直径变化大于微孔上端直径变化，导致微孔锥度增加。

3.2 激光功率对微孔表面成分的影响

为进一步探究金刚石微孔外表面的成分，使用不同激光功率加工的金刚石微孔阵列，孔间距为 200 μm ，进行 XPS 测试如图 5 所示，将 C1s 峰分为 284.3 eV 、285. 1 eV 、286.3 eV和 288.7 eV 共 4 个分量，其中 284.3 eV 、285. 1 eV 、286.3 eV 可以归因为 sp2 石墨相、sp3 金刚石相和 C=O 键[19]。在 288.7 eV 存在一个肩峰，这是与π-π *键有关，且认为是 t-PA 的 C=C键的特征峰。从 XPS 结果来看，金刚石表面出现明显的 sp2 相，这说明金刚石表面沉积层主要成分为石墨。在空气中环境中，当温度 T>973 K 时，金刚石开始转化为石墨。金刚石晶格中的 sp3 键碳原子吸收照射的激光能量跳跃到 sp2 键态[20] 。同时，相邻碳原子之间的距离增加，晶格不稳定。随着功率的升高金刚石表面 sp2 与 sp3 的比例增大，这表明表面石墨化程度增加。金刚石表面出现 C-O 键、C=O 键这是由于激光加工过程是在空气中完成的，C与空气中的 O2 接触发生氧化反应。通过对 XPS 光谱中 C1s 窄谱的拟合，计算不同功率下 sp2 与 sp3 的比例，结果如图 5(f)所示。随着功率的升高金刚石表面 sp2 与 sp3 的比值逐渐增大，这表明表面石墨化程度增加。其中，当功率低于 15.7 W 时锥度增加幅度明显低于功率高于 15.7 W 时增加的幅度。

董春燕 1， 张晓宇 2， 顾德华 1， 邵思武 1， 刘金龙 1， 陈良贤 1， 李成明 1， 魏俊俊 1,3,*

1北京科技大学 新材料技术研究院， 北京 100083；

2 北京遥感设备研究所， 北京 100854；

3北京科技大学顺德研究生院， 广东 528399

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